2025第14届国际生物发酵产品与技术装备展览会(济南)
2025年3月3-5日 济南黄河国际会展中心

发酵工艺:美拉德反应机理及影响因素

1.概述

美拉德反应(Maillardreaction)又称羰氨反应,是一类广泛存在于食品工业中的非酶褐变反应,是氨基化合物(蛋白质、多肽、氨基酸等)和羰基化合物(还原糖、不饱和脂肪酸、醛、酮等)之间经缩合、聚合生成类黑精等褐色物质的反应,此反应最初是由法国化学家Maillard于1912年提出。美拉德反应的研究主要集中在食品领域。

除产生类黑精外,反应还会生成还原酮、醛和杂环化合物,这些物质是食品色泽和风味的主要来源。几乎所有含有羰基和氨基食品在加热条件下均能产生Maillard反应。Maillard反应能赋予食品独特的风味和色泽,所以,Maillard反应成为食品研究的热点,与现代食品工业密不可分的一项技术,在食品烘焙、咖啡加工、肉类加工、香精生产、制酒酿造等领域广泛应用。

2. 美拉德反应机理
美拉德反应按其本质而言是氨羰间的加缩反应,它可以在醛、酮、还原糖及脂肪氧化生成的羰基化合物与胺、氨基酸、肽、蛋白质甚至氨之间发生反应,热反应和长时间储藏都可以促使Maillard反应形成。其化学过程十分复杂。目前对该反应产生低分子和中分子的反应机理比较清楚,而对产生的高分子聚合物的机理仍不能满意的解释。食品化学家Hodge认为美拉德反应过程可以分为初期、中期和末期,每一阶段又可细分为若干反应。

(一)初级反应

氨基化合物中游离氨基酸与羰基化合物的游离羧基缩合形成亚胺衍生物,该产物不稳定,随即环化成N -葡萄糖基胺。N-葡萄糖基胺在酸的催化下经Amadori分子重排生成有反应活性的1-氨基-1-脱氧-2 -酮糖,即单果糖胺。此外,酮糖还可与氨基化合物生成酮糖基胺,而酮糖基胺可以经过Heyenes分子重排异构成2 -氨基-2- 脱氧葡萄糖。Maillard初级反应产物不会引起食品色泽和香味的变化,但其产物是不挥发性香味物质的前体成分。

(二)中级阶段
在中级阶段Amadori化合物通过3条不同的反应路线:
①在pH值≤7的 条件下进行1,2-烯醇化反应,经过1,2-烯胺醇、3-脱氧-1,2-二羰基化合物,最终生成羰基甲基呋喃醛或呋喃醛;
②pH值>7条件下进行 2,3-烯醇化反应,产生还原酮类及脱氢还原酮类;
③继续进行裂解反应形成含羰基或二羰基化合物,或与氨基进一步氧化降解,在Strecker降解中,α-氨基酸与α-二羰基化合物反应,失去一分子CO2降解成为少一个碳原子的醛类及烯醇胺,各种特殊醛类是造成食品不同香气的因素之一。
(三)最终阶段

该阶段主要为醛类和胺类在低温下聚合成为高分子的类黑精或称类黑素。当然除类黑精外,还会生成一系列美拉德反应的中间体还原酮、醛类及挥发性杂环化合物。主要有Strecker降解产物氨基酮,而氨基酮经异构为烯胺醇则再经环化形成吡嗪类化合物。

3. 美拉德反应影响因素

Maillard反应机制相当复杂,不仅与参加反应的糖类的羰基化合物及氨基酸等氨基化合物种类有关,而且还与温度及反应时间、水分活度和pH、金属离子和化学试剂、辐照等外界因子有关。了解这些因素对Maillard反应的影响,有助于我们控制食品褐变,对食品工业具有重大的现实意义。

3.1.氨基酸和糖的种类

在美拉德反应中,参与反应的糖可以是双糖、五碳糖和六碳糖。可用的双糖有乳糖和蔗糖;五碳糖有木糖、核糖和阿拉伯糖;六碳糖有葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖等。反应的速度为五碳糖> 己醛糖 > 己酮糖 > 双糖,开环的核糖比环状的核糖反应要快,因为开环核糖更利于Amadori产物形成。有研究表明:

① Gly、Ala、Tyr、Asp等氨基酸于180℃和等量葡萄糖反应可产生焦糖香气;

② 而Val能产生巧克力香气;

③ His、Lys、Pro可产生烤面包香味;

④ Phe则能产生一种特殊的紫罗兰香气;

⑤ L-精氨酸,能产生烤蔗糖香气、香味;

⑥ L-蛋氨酸,能产生土豆香气、香味;

⑦ L-谷氨酸,能产生奶油糖果香气、香味;

⑧ L-亮氨酸,能产生烤干酪香气、香味;

⑨ L-异亮氨酸,能产生烤干酪香味。

因此在加工过程中,我们可以利用氨基酸的这种性质,将其和葡萄糖直接加入食品并热处理,使食品产生宜人的风味和色泽,以提高营养和改善食品的风味。

3.2.温度和反应时间

温度与加热时间对于美拉德反应的影响最初是由法国化学家Maillard 提出的,他指出随着温度的升高,反应的速率也会随之提高。后续的许多研究也确认了这一点。Lea和 Hannan的实验数据显示,随着温度在0到90C的区间不断上升,在葡萄糖/酪蛋白的反应系统中,色素的生成速度和氨基氮的损耗速度都在增加。

在同摩尔木糖/甘氨酸反应系统中,温度的提高可以导致低和高分子量芳香物质的增加,而在低温(22C)下生成的蛋白黑素具有同高温下生成的色素截然不同的结构。Brathen 和Knutsen在淀粉模型中发现丙烯酰胺的生成在大约200C时达到巅峰,而在面包皮的模型中随着烤制温度的升高,丙烯酰胺的含量也在增加。因此,利用低温被认为可以降低食品贮藏时非酶褐变反应的速度。理论上说,速度常数和温度之间的关联可以用Arrhenius 方程式表达:

发酵工艺:美拉德反应机理及影响因素插图

k代表速度常数;

A是频率因子;

R 为气体常数(83J·mol·K-);

T是温度(K);

E是活化能。

若温度过高,时间过长,不仅使食品中营养成分氨基酸和糖类遭到破坏,而且可能产生致癌物质,随加工温度的升高,其含量也越高;若温度过低,反应比较缓慢,同时也会影响呈香风味物质的形成,达不到成品的风味效果;所以,在香物香料的生产中如何控制反应温度和时间使反应中生成更多的特征香味成分及在食品加工处理中预测并提供有效的控制点为避免生成致癌物质将是近阶段研究的一大热点。

3.3.水分活度和pH

美拉德反应的强度很大程度上取决于介质的水合作用,为达到的反应活性,一般要求食品水分含量在 10%以上,通常为15%为好。在一定范围内(10~25%),Maillard反应速度随水分的增加有上升趋势,完全干燥的食品难以发生Maillard反应。过去的许多研究数据都佐证了 pH 值是美拉德反应的影响因素之一。一般Maillard反应随着pH(3~10)上升呈上升趋势。

发酵工艺:美拉德反应机理及影响因素插图1

① 在偏酸性环境中,美拉德反应会被抑制,反应速率降低,吡嗪类物质难形成。

② 在强酸环境下,氨基处于质子化状态,使 N-糖基化合物(葡基胺)难以形成,从而使反应难以进行下去,因为在强酸条件下,N-葡萄糖胺容易被水解,而葡萄糖胺是Maillard特征风味形成的前体物质,这就导致呈香达不到预期效果;

③ 在偏碱性环境下,美拉德反应加速,反应物质生成得很快,速度很难控制,因氨基酸是一类两性离子,它在碱性介质中呈阴离子,此时氨基反应活性较强,易发生褐变反应。

3.4.金属离子和化学试剂

金属铁离子和亚铁离子能加速反应进度,铜能催化还原酮的氧化,而钙镁离子则对反应有一定的抑制作用。研究表明,钙盐与氨基酸结合生成不溶性化合物;Leonard研究发现,在磷酸盐缓冲溶液中,随着缓冲液浓度的增加,甘氨酸减少,色素增多。这可能是因为磷酸盐影响醛糖的稳定性,所以它的存在会加速Maillard反应进行。

3.5.辐照

辐照也可以引起Maillard的进行,但是在辐照条件下的反应与加热情况下有所不同。当非还原双糖、蔗糖在加热的条件下不产生褐色色素,但是在辐照的条件下有褐色物质形成,它表明在辐照的情况下,蔗糖也出现了还原性。在辐照时,糖类参与反应的速度为蔗糖>果糖、阿拉伯糖、木糖>葡萄糖,但是在热反应中,糖类参与反应的速度是戊醛糖>庚醛糖>己酮糖>双糖。这可能是因为辐照释放出来的能量使糖苷键断裂,从而释放出羰基,进一步与氨基化合物发生反应。

4. 美拉德反应各个影响因素控制

美拉德反应的褐变初期是食品加工过程产生风味物质中间体所必须的,但它对食品的保藏,品质不利,这也是从事食品行业科研人员所必须研究去遏制的。为防止褐变可采用以下方法:

4.1. 隔氧法:以阻止由于与氧接触所发生的氧化反应
4.2. 降低温度:Maillard反应是一个吸热反应,随着温度的增加,反应速率也随之加快。一般温度每升高10℃,反应速度提高3~5倍。有研究表明,在100℃得到的甘氨酸和葡萄糖色度,在56℃下要求反应250小时才能达到这个色度。因此,食品冷藏或低温贮藏有利于抑制食品的褐变。
4.3. 降低pH值和调节水分活度:在酸性条件下(pH<3.0)美拉德反应中的羰氨缩合是一个可逆过程,因为羰氨缩合过程中封闭了游离氨基酸,反应体系pH下降,因此碱性条件有利于反应的进行。
4.4. 添加酶或化学物质:在干蛋白粉储藏过程中由于赖氨酸与葡萄糖发生褐变导致成品失色,若预先添加葡萄糖氧化酶于蛋白粉中,使葡萄糖氧化成酸则可防止褐变。
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发酵工艺:美拉德反应机理及影响因素插图2

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